Impacto de uma má operação da dessalgadora de petróleo no catalisador da UFCC

INTRODUÇÃO

No complexo processo de refino de petróleo, a dessalgadora, localizada na unidade de destilação, desempenha um papel fundamental na remoção de sais e impurezas do petróleo bruto, protegendo os equipamentos e garantindo a eficiência do processo. No entanto, sua importância vai além de sua função na unidade de destilação, afetando também a unidade de Craqueamento Catalítico Fluidizado (UFCC). Problemas operacionais na dessalgadora podem comprometer a qualidade do petróleo, interferir na carga da UFCC e contaminar o catalisador que pode impactar negativamente a produção e a qualidade dos produtos da unidade.

Qual é o objetivo da dessalgadora de petróleo?

O objetivo da dessalgadora (Figura 1) é diminuir o BS&W (basic sediment and water) e outros minerais do petróleo cru por meio de lavagem com água. Essa remoção inclui:

• Sais: Principalmente cloretos e sulfatos de sódio (Na), potássio (K), cálcio (Ca) e magnésio (Mg).
• Sedimentos: Como silte (tipo de solo), areia, lama, óxido de ferro e sulfetos. 
• Água: Presente na forma solúvel, emulsificada e finamente dispersa. 

^{Figura 1: Desenho esquemático do equipamento dessalgadora. Fonte: modificado de RAJ, V.}

Remover impurezas indesejáveis do petróleo bruto antes de processá-lo na unidade de destilação é imprescindível, pois:

• Impurezas inorgânicas tais como cloretos de sódio, cálcio e magnésio, podem causar incrustações nas áreas onde ocorre a mudança de fase de água para vapor ⁽³⁾ (trocadores de calor, bandejas de coluna etc.) e podem causar corrosão;
• Ácido clorídrico (HCl) é formado pela decomposição dos cloretos de magnésio e cálcio a altas temperaturas (cerca de 350 °C) causa corrosão em equipamentos resultando em uma vida útil menor do que o esperado⁽³⁾;
• Areia ou lama presentes no petróleo bruto podem danificar bombas e sistemas de tubulação, exigindo mais manutenção.

Quais são as variáveis que afetam a eficiência da dessalgadora?

Existem alguns fatores que afetam a eficiência da dessalgadora tais como ⁽²⁾:

• Temperatura: A mistura de petróleo bruto e água deve ter uma temperatura ótima para não afetar as faixas operacionais de viscosidade e densidade do petróleo que comprometam a eficiência da dessalgação; 
• Água de lavagem: Água doce deve ser injetada em quantidade suficiente para a dissolução do conteúdo de sal (de 4 a 8% v/v) ⁽²⁾; 
• Valor do pH da Água de Lavagem: É necessário manter o valor do pH da água de lavagem em 7 para manter a eficiência (não afetar a condutividade da água);
• Nível da Interface Água-Petróleo: Este nível deve ser mantido constante, para evitar arraste de água para o óleo ou arraste de óleo para a água. Emulsões podem dificultar o controle da interface;
• Queda de Pressão na Válvula de Mistura: Alta queda de pressão resulta na formação de uma emulsão fina estável e, consequentemente, em uma melhor lavagem. No entanto, se a queda de pressão for excessiva, a emulsão pode ser difícil de quebrar;
• Densidade do Petróleo: Dessalgar petróleos pesados é um desafio maior para os refinadores, uma vez que a menor diferença de densidade entre as fases aquosa e oleosa torna a separação difícil, além do maior conteúdo de compostos que estabilizam as emulsões em petróleos mais pesados (asfaltenos, por exemplo)⁽⁹⁾;
• Produtos Químicos Desemulsificantes: A natureza do agente desemulsificante afeta a eficácia da separação da água do petróleo.

UFCC e contaminação do catalisador: qual a relação com a dessalgadora?

Uma baixa eficiência na dessalgadora da unidade de destilação comprometerá o desempenho do catalisador da UFCC, ao introduzir mais contaminantes na carga e elevar os teores de impurezas no catalisador, especialmente de:

• Sódio;
• Cálcio;
• Potássio;
• Magnésio;
• Cloretos.

Contaminantes do catalisador de UFCC e seus efeitos

Metais Alcalinos (Sódio, Cálcio, Magnésio, Potássio)

O sódio presente no catalisador de equilíbrio é a soma do sódio da carga e do catalisador fresco: 

A produção do catalisador fresco apresenta uma quantidade mínima de sódio facilmente identificada pelas análises do fabricante. Porém, o excesso de sódio contaminante vindos de outras origens pode causar efeitos deletérios ao catalisador:

• Faz com que a estrutura cristalina colapse a temperaturas mais baixas (esse processo é análogo ao uso de sal para reduzir a temperatura de fusão do gelo) ⁽¹⁾ e causa redução de área específica;
• É um contaminante potente e irreversível que desativa o catalisador neutralizando os sítios ácidos quase que instantaneamente;
• A perda de atividade da zeólita significa conversões mais baixas, e maior produção de fundos, além de perda de octanagem da nafta. ⁽¹⁾
• Rem atuação sinérgica com o Vanádio, juntos podem aumentar a destruição da zeólita em maior efeito do que quando separados;

A interação do sódio com vanádio - além de vapor e alta temperatura presentes no conversor da UFCC - dá origem a compostos de baixo ponto de fusão, conforme pode ser visto na Tabela 1, o que facilita a mobilidade do vanádio e contribui para o colapso da estrutura cristalina da zeólita.

^{Tabela 1: Contaminantes do catalisador na presença e sódio e seus pontos de fusão (ELIZA, D. Análises de ecat,2023).}

A contaminação por cálcio causa a desativação do catalisador da UFCC ao neutralizar os sítios ácidos, de maneira similar ao sódio, e ao diminuir a estabilidade hidrotermal, o que leva ao colapso da estrutura da zeólita. ⁽⁵⁾

O magnésio atua de maneira menos agressiva do que o sódio para reduzir a atividade. A envenenamento por potássio é rara e seu efeito é também é similar ao do sódio, porém em menor extensão ^(1).

Cloretos

Apesar de não se depositarem e não afetarem o catalisador em si, os cloretos apresentam dois principais efeitos deletérios na UFCC:

• Catalisador: presença de cloretos pode reativar espécies já apassivadas de níquel no catalisador aumentando os rendimentos de coque e hidrogênio da unidade (4);
• Corrosão em equipamentos: os cloretos transformam-se em ácido clorídrico (HCl) quando chegam ao riser que tende à formação de NH₄Cl (cloreto de amônio) no sistema superior da fracionadora. O NH₄Cl se deposita em pratos e trocadores de calor ⁽⁶⁾ causando incrustação e corrosão;

A ação desses contaminantes reforça a importância de se monitorar continuamente a qualidade da carga e do ecat por meio de análises frequentes, pois causam efeitos prejudiciais à UFCC como um todo.

Referências bibliográficas

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2. RAJ, Vaibhav. Crude Oil desalter: Purpose, Working, Types, Parts, variables. All about piping, Mechanical Engineering. Disponível em: https://www.allaboutpiping.com/what-is-desalter/. Acesso em: 26 jul. 2024.
3. PEREIRA, J. et al. Crude Oil Desalting Process. Advances in Petrochemicals. InTech, 2015. Disponível em: http://dx.doi.org/10.5772/61274. Acesso em: 26 jul. 2024.
4. SENTER, Corbett, et al. Role of chlorides in reactivation of contaminant nickel on fluid catalytic cracking (FCC) catalysts. Applied Catalysis A: General, Volume 611,2021. Disponível em: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X20305718. Acesso em: 30 jul. 2024.
5. BAI, Peng et al. Fluid catalytic cracking technology: current status and recent discoveries on catalyst contamination. Catalysis Reviews 61 (2018): 333 - 405. Disponível em: https://www.tandfonline.com/doi/full/10.1080/01614940.2018.1549011. Acesso em: 30 jul. 2024.
6. DIAMANTE, Eliza. Integração de Unidades de Refino com o FCC: Destilação e Hidrodessulfurização de Naftas. FCC S.A. Artigo, 2024. Disponível em: https://www.fccsa.com.br/pt/fcc-connect/todas-publicacoes/integracao-de-unidades-de-refino-com-o-fcc-destila/. Acesso em 30 jul. 20024 
7. BERNOIT, B and ZURLO, J. Overcoming the challenges of tight/shale oil refining. Digital Refining, abr. 2014. Disponível em: https://www.digitalrefining.com/article/1000979/overcoming-the-challenges-of-tight-shale-oil-refining. Acesso em: 31 jul. 2024
8. MEIRA, A. S. e LUCENA, S. C. Características e Aspectos Econômicos do Refino de Petróleo. IBP – Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, mar. 2014.
9. SILVA, M. W. da S. A short guide of problem solving for crude oil refining processes. Linkedin Publication, out. 2023. Disponível em: https://www.linkedin.com/pulse/short-guide-problem-solving-crude-oil-refining-da-silva-mba--qlfyf. Acesso em: 31 Jul.2024
10. DIAMANTE, Eliza. Análises de e-cat. Material interno FCC S.A., 2023.