Introdução 

Uma das etapas mais importantes empregada no refino de petróleo é o processo de craqueamento catalítico em leito fluidizado. A principal característica deste processo é a conversão de frações pesadas do petróleo em produtos mais leves e, consequentemente, com maior valor agregado. 

São utilizados catalisadores zeolíticos para promover as reações de quebra molecular, sendo um exemplo de catálise heterogênea. A zeólita do tipo Y é a principal zeólita utilizada para o craqueamento catalítico de frações do petróleo. Ela possui propriedades tais como: estrutura cristalina e tamanho de poros bem definidos, elevada área específica e alto grau de acidez. Inicialmente esta zeólita é sintetizada sob a forma de NaY, a qual não possui atividade catalítica ácida. Portanto, se faz necessário o processo de troca iônica, onde os cátions Na+ são substituídos por NH4+. O cátion H+, que é o responsável pela atividade catalítica da zeólita, é fixado à estrutura após o processo de calcinação da zeólita, no qual o íon amônio se decompõe em amônia e H+.

Uma das configurações utilizadas em larga escala para a troca iônica da zeólita NaY é a de reatores tanques de mistura seguidos de um sistema em leito fixo.  Neste último, a zeólita é colocada num sistema de filtração do tipo esteira a vácuo, e após a formação de uma torta com certa porosidade, o sistema é alimentado com líquidos de troca iônica, normalmente soluções aquosas de cloreto de amônio e cloreto de terras raras. Os líquidos percolam a torta e, através da transferência de massa difusional nos poros, as espécies químicas de interesse são trocadas, removendo as espécies químicas indesejáveis, que no caso da NaY são os cátions Na+. Através da aplicação de vácuo, remove-se o filtrado, e a zeólita trocada, permanece sob a forma de torta. 

Sistemas de adsorção seguidos de troca iônica podem ter seu comportamento global representado por curva de ruptura. Ela mostra a saturação progressiva de um leito fixo pelo adsorbato utilizado. Modelos matemáticos são utilizados para descrever a curva de ruptura, devido à dinâmica de colunas de troca iônica. Através da utilização de modelos, otimizações no processo em escala industrial podem ser realizadas, tais como: diminuição do consumo das matérias primas e aumento da produção. A avaliação dos modelos foi o principal objetivo deste trabalho, e a validação dos modelos pode ser realizada por meio de levantamento de dados em escala laboratorial, preferencialmente em condições semelhantes às empregadas em plantas industriais. 

Assim, foi avaliado o efeito da altura do leito de zeólita durante a troca iônica em coluna de leito fixo, empregando-se a zeólita NaY parcialmente trocada (NaNH₄Y) em reatores tanques de mistura. Baseado na literatura, o presente trabalho foi desenvolvido nas seguintes etapas: levantamento das isotermas de adsorção, obtenção das curvas de ruptura em condições similares as do processo industrial e comparação entre as previsões dos modelos e os dados.
 

Experimental 

Pré-Tratamento da Zeólita Y Parcialmente Trocada

A zeólita utilizada no presente trabalho foi cedida pela Fábrica Carioca de Catalisadores S.A. (FCCSA). Trata-se de uma zeólita do tipo Y oriunda do processo de troca iônica parcial realizada em reatores de mistura, representando uma diminuição de 40 % em sua capacidade disponível de troca, ou seja, aproximadamente 28 % da capacidade total. Neste trabalho representaremos tal zeólita por NaNH₄Y. Inicialmente a zeólita NaNH₄Y foi lavada com água destilada para remoção de íons amônios residuais da primeira etapa de troca iônica. O sólido recolhido foi levado à estufa a 105 °C durante 30 minutos para secagem.

Caracterização da Zeólita NaNH₄Y

A composição química da NaNH₄Y foi determinada por fluorescência de raios X, empregando um aparelho FRX Axios da Panalytical, operando a 50 kV e 125 mA. Para a determinação das propriedades texturais, as amostras em pó foram pré-tratadas a vácuo (6,7 Pa), a 300 °C por 1 h e empregou-se o método de adsorção de nitrogênio a -195,8 °C, em equipamento TRISTAR II Micromeritics. A distribuição de tamanhos de partículas foi obtida em difratômetro a laser da marca Malvern, modelo Mastersizer 2000, que caracteriza as partículas pelo diâmetro da esfera de mesmo volume que elas.

Equilíbrio de Troca Iônica

A adsorção, que é uma etapa intermediária do processo de troca iônica, foi estudada através das chamadas isotermas de adsorção. O método de imersão em volume finito, mais conhecido como banho finito, foi utilizado para obter as concentrações de equilíbrio. Os ensaios foram realizados em banho termostático (40 °C), usando-se o equipamento IKA®TS2 TEMPERIERBAD.

O procedimento experimental consistiu em secar e pesar a zeólita NaNH₄Y e suspendê-la na solução de NH4Cl, preparada a partir do cloreto de amônio P.A com 99,8 % de pureza. As isotermas de adsorção foram realizadas nas concentrações de 150, 300, 400, 600, 900, 1.200 e 1.600 ppm de amônio, onde o pH das soluções foram corrigidos para 4,5 com ácido clorídrico P.A. Todas as soluções, preparadas em diferentes concentrações, foram analisadas em espectrofotômetro Spectroquant® NOVA 60 (Merck) para confirmar a concentração de amônio desejada. 

As alíquotas para análise espectrofotométrica foram retiradas 18 horas após o início do experimento. Ensaios preliminares mostraram que um tempo em torno de 18 horas era suficiente para alcançar o equilíbrio de troca iônica.

Curvas de Ruptura

Os ensaios em coluna de leito fixo de zeólita NaNH₄Y visaram determinar sua  capacidade de troca iônica bem como avaliar o efeito da altura do leito sobre o processo. A unidade de laboratório utilizada para levantamento das curvas de ruptura é mostrada esquematicamente na Figura 1.

A solução de cloreto de amônio foi alimentada à coluna, com fluxo descendente e vazão de aproximadamente 1 mL min^-1, por meio de uma bomba peristáltica. A coluna utilizada foi uma bureta graduada, de 50 cm de comprimento e 1,1 cm de diâmetro interno. Foi fixado na coluna, por meio de anel do tipo o’ring, um meio filtrante de polipropileno cujo objetivo era suportar o leito de zeólita. Amostragens eram realizadas na saída da coluna, em intervalos conhecidos, para determinação da concentração de amônio até que a saturação da zeólita fosse conseguida e a solução na saída da coluna atingisse a concentração da alimentação.

A fim de avaliar os efeitos da altura da coluna na troca iônica em leito fixo, foram realizados ensaios a 40 °C com soluções de cloreto de amônio com concentração de 300 ppm de amônio, vazão de 1 mL min^-1 e pH 4,5.  As condições operacionais em cada ensaio são mostradas na Tabela 1.

Resultados e Discussão 

Caracterização da Zeólita NaNH₄Y

A composição química das zeólitas NaY (não trocada) e NaNH₄Y (parcialmente trocada) estão apresentadas na Tabela 2. As propriedades texturais são apresentadas na Tabela 3. As percentagens cumulativas para três tamanhos de partículas da zeólita NaNH₄Y são fornecidas na Tabela 4.

Equilíbrio de Troca Iônica

As condições experimentais dos ensaios de equilíbrio de troca iônica estão descritas na Tabela 5, e a concentração de equilíbrio no sólido foi calculada através da Equação 1:

Onde,  qe (mmol g-¹)  é a concentração de amônio na fase sólida, no equilíbrio,  Ce (mmol L-1) é a concentração de amônio na fase líquida, no equilíbrio, C0 (mmolL^-1) é a concentração inicial de amônio na fase líquida, VL,i (L) é o volume inicial de líquido e M (g) é a massa de zeólita. 

A Figura 2 apresenta os dados de concentrações do íon amônio em equilíbrio na fase sólida (qe) e na fase líquida (Ce) a 40 °C, e os ajustes das isotermas de Langmuir e Freundlich. 

Os modelos de Langmuir e Freundlich foram escolhidos para representar o equilíbrio do sistema estudado. O modelo de Langmuir ajustou melhor os dados experimentais e a capacidade máxima de troca iônica obtida foi 1,52 mmol g^-1, o que equivale a 27,5 mg g^-1. 

Curvas de Ruptura

A Figura 3 mostra o efeito da altura do leito sob as curvas de ruptura utilizando uma concentração de alimentação de 300 ppm de NH₄+ e vazões praticamente constantes (1,0 mL min^-1). Cabe ressaltar que sob vácuo a altura do leito não variou com o tempo. 

Conforme esperado, maiores tempos de ruptura e saturação foram obtidos à medida que aumentou a altura do leito de zeólita. Leitos mais altos demoraram mais tempo para atingir a saturação. 

 Modelos de Curva de Ruptura

Os modelos de curva de ruptura foram avaliados com base nos dados obtidos. A Tabela 6 mostra resumidamente as equações dos modelos matemáticos que foram abordadas neste trabalho.

A partir das curvas de ruptura experimentais e das formas linearizadas dos referidos modelos, foram determinados os seus parâmetros. Nas Tabelas 7 a 10 estão apresentados os parâmetros obtidos no ajuste dos modelos de Bohart-Adams, Thomas, Yoon-Nelson e Wolborska, respectivamente, e seus coeficientes de determinação (R₂).

A constante cinética do modelo de Bohart-Adams (K_BA) decresce com o aumento da altura do leito. Não houve diferença significativa nos valores de capacidade de troca iônica cujo valor médio foi 1,56 mmol g^-1. 

Houve uma diminuição para os valores da constante de velocidade do modelo de Thomas (K^TH) com o aumento da altura do leito. Estudos similares ao avaliaram a troca iônica em zeólita, obtiveram comportamentos semelhantes. As capacidades de troca iônica (q) ficaram entre 1,45 a 1,64 mmol g^-1, uma faixa relativamente estreita de valores. Foram obtidos bons coeficientes de determinação, entre 0,95 e 0,99. Os modelos de Bohart-Adams e Thomas são matematicamente equivalentes . Isso explica a semelhança dos valores dos parâmetros K_BA e K_TH bem como os valores de q.

t Segundo o modelo de Yoon-Nelson, quanto maior a altura do leito menor o valor de K_YN. Outro parâmetro importante determinado pelo modelo de Yoon-Nelson é o tempo no qual C/C0 » 0,5. Quanto maior a altura do leito maior foi o valor de t. As capacidades de troca iônica ficaram entre 1,50 a 1,64 mmol g^-1. Os coeficientes de determinação tiveram valor médio de 0,96.

Os coeficientes de determinação mostram que o modelo de Wolborska não ajustou os dados. Uma das possíveis causas pode estar relacionada à existência de dispersão axial de massa associada aos valores altos do parâmetro b_a. De acordo com a literatura, o modelo é adequado apenas para valores de C/C0 < 0,5.

Com os parâmetros calculados dos modelos, foram geradas as curvas de ruptura para cada modelo e comparadas às curvas experimentais. A Figura 4 apresenta as curvas de ruptura obtidas pelos modelos para alturas de leito de 1,0, 1,5 e 5,0 cm, respectivamente. 

A Tabela 11 compara os tempos de saturação obtidos experimentalmente com os previstos pelos modelos de Bohart-Adams, Thomas, Yoon-Nelson e Wolborska para C/C0 = 0,99.

Os modelos de Thomas e Bohart-Adams mostraram um desvio médio em relação aos dados de 3,2 %, enquanto os de Yoon-Nelson e Wolborska foram de 4,1 % e 3,8 %, respectivamente. Conforme esperado, os menores tempos de saturação foram nas menores alturas de leito. 

A capacidade de troca iônica do leito de zeólita pôde ser obtida através do balanço de massa de NH4+ na coluna, a partir do monitoramento da concentração de saída em função do tempo. Para efetuar este cálculo é necessário garantir que a coluna esteja saturada, isto é, a concentração na saída da coluna deve ser igual à concentração de alimentação.

A capacidade de troca iônica da coluna é dada pela Equação 2:    

Onde, q é a concentração de equilíbrio dos íons amônio na zeólita (mmol g^-1), m é a massa seca de zeólita (g), Q é a vazão volumétrica da solução (mL min^-1), tsat  é o tempo de saturação em minutos, C é a concentração de amônio na saída da coluna (mmol L^-1) e C0 é a concentração de amônio na alimentação da coluna (mmol L^-1).

A Tabela 12 apresenta as capacidades de troca iônica (q) dos experimentos e as previstas pelos modelos para C/C0 = 0,99. Devido ao ajuste ruim do modelo de Wolborska, o mesmo não teve sua capacidade de troca comparada aos demais.
 

As capacidades de troca obtidas pelos modelos ficaram próximas das experimentais, calculadas através da Equação 2. Enquanto os modelos de Thomas e Bohart-Adams resultaram em um desvio médio de 2,4 % em relação aos dados, o desvio médio para o modelo de Yoon-Nelson foi de 1,4 %. A capacidade de troca da coluna expressa em mmol g^-1, resultou, em princípio, a valores muito próximos para todos os experimentos. O valor médio foi de 1,58 mmol g^-1, que ficou próximo da capacidade máxima de troca (qm) obtida nos ensaios de equilíbrio de troca iônica (1,52 mmol g^-1). 

A capacidade de troca catiônica (CTC) da zeolita NaY é 3,90 meq g^-1, onde a composição molar da cela unitária em base seca é Na51. [(AlO2)51.(SiO2)141]. Portanto, foi possível comparar os valores de CTC experimentais e dos modelos com o teórico. Segundo a literatura, 32 % de íons Na+ não podem ser substituídos na zeólita NaY cuja razão molar sílica-alumina (SAR) é de 5,6. Conforme já citado, cerca de 40 % do Na+ disponível para a troca na zeólita NaY foi trocado em reatores de mistura, a montante do ponto onde foram obtidas as amostras de zeólita, designada neste trabalho por NaNH₄Y. Assim, a capacidade de troca da zeólita utilizada é de 3,9 x (1 - 0,32) x 0,6 = 1,59 mmol g^-1, próxima das obtidas nos experimentos e das previstas pelos modelos.

Conclusões

Os modelos de Bohart-Adams, Thomas e Yoon-Nelson mostraram-se os mais adequados a representação da curva de ruptura na troca iônica da zeólita NaNH₄Y. O modelo de Wolborska não se ajustou aos dados, o que é explicado em termos dos altos valores de C/C0 utilizados neste trabalho. Os modelos de Bohart-Adams e Thomas são matematicamente equivalentes e, por essa razão geraram curvas de ruptura superpostas. As curvas de ruptura mostraram que quanto maior a altura do leito, maiores os tempos de ruptura e saturação. Os dados de equilíbrio de troca iônica obtidos foram bem descritos pela isoterma de Langmuir. Para os experimentos em leito fixo, as capacidades médias de troca de Na+ por NH₄+ foram de 1,61, 1,64 e 1,48 mmol g^-1 para alturas de leito de 1,0, 1,5 e 5,0 cm, respectivamente. Estes valores além de estarem próximos à capacidade de troca obtida no levantamento das isotermas corroboram que 28 % da troca iônica da zeólita utilizada já havia sido realizada.