Uma das etapas do processo de uma unidade de FCC é a separação dos derivados do petróleo na torre principal de fracionamento, onde as frações mais leves, como a nafta e o GLP, saem pela parte superior, e os óleos mais pesados, como o slurry, que possui asfaltenos que não se queimaram termicamente no riser. Na parte inferior da torre pode ocorrer o processo de coqueamento dos asfaltenos, que é a formação de depósitos de materiais orgânicos. Esses materiais podem se depositar tanto na parte inferior da torre como em outros equipamentos do sistema de fundo (filtros, bombas e trocadores de calor).

A deposição de materiais sólidos provoca uma perda de eficiência e, como consequência, uma diminuição na recuperação de energia [1]. No caso de unidades que não contam com forno, esta perda de eficiência pode comprometer a temperatura de preaquecimento da carga e, assim, afetam a sua atomização com uma perda de conversão e maiores rendimentos de gás seco e coque, principalmente. Isso pode restringir o fluxo de carga na unidade se o soprador e/ou compressor de gás estiver no limite. Portanto, é necessário saber quais substâncias têm mais probabilidades de se depositarem nos equipamentos, como se leva a cabo este processo, quais são as consequências e como evitá-las.

^{Imagem 1: Esquema do fundo da fracionadora principal}

Os depósitos de sujeira podem ser classificados em dois tipos principais: o depósito inorgânico e o depósito orgânico. No primeiro, a corrosão dos equipamentos de processo forma produtos de corrosão a base de ferro, como FeS e/ou Fe₂O₃, que se depositam nas superfícies e a presença de partículas finas de catalisador podem contribuir para uma sujeira mais significativa. O acúmulo de sujeira pelo mecanismo inorgânico é um processo lento e que ocorre preferencialmente em trocadores, principalmente em zonas com menores velocidades [2].

Por sua vez, o depósito orgânico ocorre devido à precipitação de componentes orgânicos que se tornam insolúveis no sistema e hidrocarbonetos de alto peso molecular, como os asfaltenos, que podem se tornar instáveis devido à elevada concentração no fluído e/ou aquecimento deste [2].

As moléculas orgânicas precipitadas podem se assentar na superfície do metal e se desidrogena, formando coque. Esta formação também pode resultar na degradação térmica dos hidrocarbonetos devido ao elevado tempo de residência nos equipamentos. Além disso, num sistema de suspensão de FCCU, os aromáticos polinucleares de alto peso molecular (PNA) podem se aglomerar e degradar-se ainda mais na superfície do tubo e contribuir para o acúmulo de sujeira [2].

Os asfaltenos são associações de poliaromáticos substituídos com cadeias de alquilo de várias longitudes que possuem peso molecular entre 500 e 2000 g/mol, tamanho molecular entre 12 e 24 Å e geralmente tem um ponto de ebulição superior a 500° C. Devido a tais condições, os asfaltenos dificilmente são vaporizados nas condições de operação da UFCC. Fora isso, os asfaltenos são os compostos mais pesados, também são a classe de componentes mais polares presentes na carga porque contém maior quantidade de heteroátomos (oxigênio, enxofre, nitrogênio e metais) que o resto dos compostos presentes na carga [3].

Os asfaltenos consistem em uma ou mais lâminas aromáticas de monómeros de asfaltenos com resinas adsorvidas, que atuam como tensoativos para estabilizar a suspensão coloidal. A estabilização das moléculas de asfaltenos se produz devido a que as moléculas de resina são atraídas ao interior dos agregados pelos seus grupos finais por enlaces de hidrogênio entre heteroátomos e atrações dipolo-dipolo dadas pela alta polaridade das moléculas de resina e asfaltenos. Dessa forma, a parte parafínica das resinas se dirige ao exterior dos asfaltenos, criando uma capa não polar que, pelas forças esféricas de repulsão, não permite a agrupação de outros asfaltenos [3].

^{Imagem 2: A estabilização de asfaltenos}

Como se encontram num delicado equilíbrio com outras espécies presentes no slurry, como resinas, aromáticos e naftenos, qualquer perturbação desfavorável pode induzir sua precipitação. Então, as resinas atuarão se separando dos asfaltenos para restabelecer o equilíbrio termodinâmico na solução, aumentando assim a probabilidade de que os asfaltenos se agreguem entre até uma eventual precipitação [3].

^{Imagem 3: Precipitação dos asfaltenos.}

Os principais mecanismos de deposição de asfaltenos são: solubilização, nucleação, aglomeração e precipitação de material sólido devido a mudanças no equilíbrio termodinâmico da solução.

Existem alguns fatores que favorecem a precipitação dos asfaltenos, como o aumento da concentração de asfaltenos, a diminuição da concentração de aromáticos e naftenos, e o aumento da temperatura da solução e do tempo de residência [3].

^{Gráfico 1: Relação entre a temperatura do fundo da fracionadora principal e o tempo de residência à taxa constante de craqueamento térmico.}

O coqueamento é função da polimerização de hidrocarbonetos aromáticos, que possuem alto peso molecular, aliados aos asfaltenos e resinas quando submetidos a elevadas temperaturas e tempo de residência elevado. A tendência a coqueamento é maior quanto mais aromático for o slurry e, para evitar isso, é necessário que a temperatura de operação no fundo da torre seja limitada em 680°F, principalmente se o slurry for muito aromático (ideal 662 ºF).

Como consequência da formação de coque no fundo da torre fracionadora principal, pode haver obstrução nos filtros das bombas de refluxo do slurry. A velocidade na circulação no sistema de fundo deve ser igual ou superior a 4,0 fts/s para evitar a deposição de sólidos (e-cat).

^{Imagem 4: Formação de coque nos trocadores carga e slurry}

O uso de dispersante tem como objetivo atuar em problemas, tais como: formação de partículas de coque, precipitação de asfaltenos e deposição orgânica ou inorgânica.

^{Imagem 5: Trocador com problemas de deposição}

As ações para minimizar a precipitação dos asfaltenos incluem o aumento da temperatura de preaquecimento, a diminuição da temperatura do fundo da fracionadora e o controle do fluxo mínimo do slurry no sistema do fundo.

^{Imagem 6: Trocador três meses depois de adotar as ações.}

Conclusão:
A deposição de asfaltenos na parte inferior da torre de fracionamento principal é um processo irreversível, que pode comprometer a rentabilidade da unidade e provocar uma parada não programada para que seja possível limpar o sistema de fundos. Portanto, é importante evitar a precipitação de asfaltenos com as ações mencionadas, como aumentar a temperatura de preaquecimento e controlar o fluxo mínimo de slurry no sistema de fundo.

Sugestão:

Para unidades com problemas crônicos de deposição, existe uma medida preventiva para adiar a parada da unidade por problemas de precipitação de asfaltenos em trocadores de calor: isolar o equipamento e injetar LCO quente na contracorrente nos tubos por onde passa o slurry para limpeza, fazendo uma conexão tubular para que o fluxo de saída do trocador de calor vá para o tanque de slop (cru, VGO, etc.)

Fonte dos dados:

^{[1] Valle, R. O. Determinação da taxa de incrustação em trocadores de calor com auxílio de métodos de otimização. COPPE, UFRJ. Rio de Janeiro, 2012.
[2] Refinery Process Fouling Control – GE Power & Process Technologies. Disponible en  https://www.suezwatertechnologies.com/sites/default/files/documents/TP1194EN.pdf
[3] YEN, T. F.; CHILINGARIAN, G. V. Asphaltenes and Asphalts, 2: Part B. Developments in Petroleum Science, Volume 40. Elsevier Science, 1st edition, Los Angeles, 2000.}