Desvíos en el Análisis de FRX: Principales Errores en la Determinación de la Composición Química de Catalizadores de FCC

La performance de una Unidad de Craqueo Catalítico Fluidizado (UFCC) es significativamente afectada por la calidad del catalizador utilizado. En este escenario, conocer la exacta concentración de los elementos químicos presentes en los catalizadores de FCC es fundamental para realizar previsiones asertivas acerca de la actividad, selectividad y vida útil de estos materiales. Sin embargo, desafíos considerables surgen en la determinación precisa de la composición química de los catalizadores de FCC debido a la naturaleza heterogénea del material. Esos sólidos contienen una variedad de elementos en concentraciones que varían de partes por millón hasta porcentajes, que pueden presentar diferentes estados de oxidación. Tales características exigen métodos analíticos robustos, extremadamente precisos y confiables para una toma de decisión segura en la UFCC.

La técnica de Fluorescencia de Rayos X (FRX) es considerada una herramienta importante en este proceso. Cuando se aplica correctamente, el análisis de FRX puede ofrecer una respuesta rápida y precisa sobre la cantidad de los elementos químicos en los catalizadores de craqueo. Esta técnica hace posible la determinación de las concentraciones de metales en contenidos o concentraciones  elevados, como aluminio y silicio, bien como de metales presentes en magnitudes bien inferiores, como níquel, vanadio y sodio, los cuales en pequeñas concentraciones impactan significativamente la performance del catalizador de FCC.

Vale resaltar que, aunque técnicas como Espectrometría de Emisión Óptica y Absorción Atómica también son eficaces en la determinación de la composición química de catalizadores, estas presentan costes de análisis más elevados y exigen que las muestras sean líquidas. Eso resulta en el aumento del tiempo de análisis, involucrando etapas de dilución que elevan el riesgo de desvíos analíticos y accidentes durante la manipulación de ácidos peligrosos.

A pesar del potencial del análisis de FRX, es común enfrentar inconsistencias en los análisis y/o incompatibilidades en los resultados entre diferentes laboratorios. Este informe resume, de forma sistemática, las principales causas de esos desvíos y divergencias analíticas, ofreciendo orientaciones esenciales para alcanzar mayor repetitividad y reproducibilidad en los resultados de análisis químico, obtenidos por el análisis de fluorescencia de rayos X por dispersión en longitud de onda.

Las principales fuentes de desvíos y los cuidados que merecen atención son: 

Preparación de la Muestra: Protocolos de pre tratamiento distintos o inadecuados son la principal fuente de inconsistencias analíticas. La muestra puede ser analizada en el formato de polvo, prensada o fundida. Para mayor precisión en catalizadores de FCC, se recomienda fuertemente que las muestras sean fundidas con auxilio de fundentes y máquina de fusión. De esta forma, será analizada en el equipo de FRX un disco de vidrio homogéneo y translúcida, mitigando desvíos de heterogeneidad de la muestra, variación de densidad, poca compactación y reorientación de los granos. El protocolo de fusión de las muestras involucra: (1) homogeneización adecuada de la muestra, (2) calcinación, (3) pesaje y dilución precisa con el fundente y (4) fusión en temperaturas alrededor de 1000 °C.  Esta marcha analítica promueve una distribución uniforme de los elementos en el disco (muestra), garantizando que toda la muestra contribuya igualmente para el espectro de rayos X obtenido. 

Además, se recomienda utilizar hornos de fusión eléctricos pues la variación de temperatura es menor cuando comparada con hornos a gas. La Figura 1 ilustra un disco fundido de buena calidad.

^{Figura 1. Discos fundidos con auxilio de fundente y horno de fusión. Figura adaptada de: Report da SPEX/KATANAX: Non-Wetting Agents in the Preparation of XRF Fusion Beads.} 

Contaminación de la muestra: a contaminação da amostra durante a preparação podla contaminación de la muestra durante la preparación puede introducir artefactos significativos en los resultados del análisis de FRX. Para evitar eso, es necesario implementar procedimientos rigurosos de limpieza en todo material involucrado en el proceso. La utilización de guantes, espátulas y recipientes limpios es esencial para mantener la integridad de las muestras. Los principales contaminantes en esa etapa son sodio y hierro, debido a su abundancia en reactivos, materiales de limpieza e instrumentos de laboratorio, pero eso puede variar con la naturaleza de los materiales trabajados en cada laboratorio.

Equipo y Calibración: equipos distintos pueden llevar a variaciones significativas en los resultados. Elementos como colimadores, cristales y fuentes de rayos X difieren entre los modelos de equipos, influenciando directamente la sensibilidad y la precisión de las mediciones. La calibración del equipo de FRX debe ser ejecutada rigurosamente para evitar errores de medición. La utilización frecuente de estándares de referencia certificados y la verificación continua de los parámetros de calibración son esenciales. Es recomendable seguir un cronograma de calibración establecido y realizar recalibraciones siempre que el equipo pase mantenimiento o modificaciones significativas en las configuraciones.

Interferencias Espectrales: las interferencias espectrales ocurren cuando líneas de emisión de diferentes elementos tienen energías próximas, que puede causar sobreposición de picos en el espectro. 
Un ejemplo común en catalizadores de FCC es la ocurrencia de sobreposición de las líneas Ka del hierro con potasio, así como del níquel con cobre o vanadio con titanio. Para mitigar tales interferencias, comúnmente se adoptan dos estrategias: (1) analizar otra línea de emisión del elemento, como la Kb, que tiende a sufrir menos interferencia del otro elemento, aunque esta línea costumbre ser menos intensa y pueda requerir ajustes para una cuantificación adecuada, (2) utilizar métodos de corrección avanzados durante la fase de calibración, incluyendo ajustes matemáticos específicos para la deconvolución espectral o el uso de estándares de referencia ajustados. 

Construcción de una Curva Analítica con Estándares: la precisión en la cuantificación de los elementos depende significativamente de la calidad de la curva analítica construida con estándares adecuados. La selección de los estándares debe reflejar la matriz de la muestra y las concentraciones esperadas de los elementos. La utilización de múltiples estándares cubriendo todo el rango de concentraciones esperados, además de la repetición de las medidas para cada punto de la curva, ayuda a asegurar la linealidad y la robustez de la respuesta del detector. Verificaciones periódicas de la curva analítica y su recalibración, si fuera necesario, son prácticas recomendadas para mantener la confiabilidad de los análisis. Se resalta que elementos que son analizados fuera del rango de la curva analítica construida tienden a presentar errores significativamente mayores.

Compromiso con la calidad del resultado: Todos los análisis de composición química de los catalizadores frescos y desactivados son conducidos en el Centro de Desempeño y Desarrollo de FCC.SA. La empresa se compromete con la excelencia analítica, adoptando prácticas líderes de mercado y equipos de punta reconocidos globalmente. La elección por estándares de calidad rigurosos y construcción la construcción de la curva analítica, las cuales son consistente con aquellos utilizados por nuestros socios, no apenas refuerzan la rastreabilidad de nuestros procesos, pero también asegura la confiabilidad de cada análisis realizado. Esa estandarización de procedimientos y criterios eleva el nivel de nuestras operaciones, permitiéndonos proporcionar datos analíticos precisos y confiables, esenciales para la toma de decisión asertiva de nuestros clientes. Otro diferencial es Core Services – seguimiento técnico producido por el equipo de ingenieros especializados de FCC S.A. con el objetivo de racionalizar todos los datos para maximizar el desempeño de sus clientes.